,,

達(dá)克羅涂層被稱作是“綠色電鍍”［1］，因其良好的耐腐蝕、耐熱腐蝕性能，無氫脆，生產(chǎn)過程清潔無污染等突出優(yōu)點，從一開始就被視作是電鍍鋅、熱浸鍍鋅、電鍍鎘、鋅基合金鍍層以及磷化等污染嚴(yán) 重的傳統(tǒng)金屬防腐蝕技術(shù)的替代產(chǎn)品。該涂層在汽車產(chǎn)業(yè)、國防工業(yè)、海洋工程、通信、電力、家用電器、小五金及標(biāo)準(zhǔn)件、建筑、鐵路、隧道、橋梁、公路護(hù)欄等各行業(yè)都有所應(yīng)用。近年來，傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層中含 Cr 6 + 、固化溫度高、涂層耐酸堿性能、硬度、抗劃傷能力等方面的缺陷或不足越來越受到重視( ＲoSH 指令［2］的頒布， VOC 法規(guī)［3］的執(zhí)行) ，限制了傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層的進(jìn) 一步推廣使用，故研究者不斷開展新型涂層的開發(fā)。經(jīng)過十多年的研究，出現(xiàn)了較多新型的達(dá)克羅涂層: 無鉻達(dá)克羅、納米微粒性能改進(jìn)達(dá)克羅、新型固化達(dá)克羅等。

1 特點

1． 1 發(fā)展歷程及現(xiàn)狀

達(dá)克羅是英文單詞“Dacromet”的音譯，在國內(nèi) 按其成分本質(zhì)又常將其命名為鋅鉻涂層。它是一種由一定配比鋅鋁粉、鉻酸、還原劑、去離子水和一些特定添加劑組成的新型水性金屬防腐蝕涂料。1963 年，美國大洋公司( Diamond Shamrpck Corp． U． S． A) 為解決日益嚴(yán)重的汽車耐鹽水、耐酸雨腐蝕性能不足問題，研發(fā)推出了達(dá)克羅涂層并取得了相應(yīng)專利( 1972) 。在 1976 前后，大洋公司又將其同時轉(zhuǎn)讓給了美國 MCII 公司、日本 NDS 公司還有法國的 DACＲAL 公司，直到 1993 年我國才從日本的 NDS 公司引進(jìn)了達(dá)克羅生產(chǎn)線［4］。當(dāng)前，達(dá)克羅產(chǎn)業(yè)主要被劃分為 4 個區(qū)域，如圖 1 所示。1． 2 達(dá)克羅涂層性能特點

達(dá)克羅處理是直接將工件浸入到處理液中，或利用高壓空氣噴涂( 2 ～ 3． 5 MPa) 、刷涂的方式使處理液粘附在工件表面上，然后經(jīng)燒結(jié)固化獲得含鋅、鋁及復(fù)雜鉻合物的無機(jī)轉(zhuǎn)化膜的表面處理方法。該工藝過程不同于傳統(tǒng)電鍍防腐蝕技術(shù)，需要利用電沉積的方法將金屬鍍層沉積于工件表面上，這也決定了其特異的性能。達(dá)克羅涂層很適合應(yīng) 用于高強(qiáng)度零件的高腐蝕環(huán)境，其優(yōu)點主要表現(xiàn)在以下幾個方面:

1) 耐腐蝕性能好。達(dá)克羅涂層跟其它涂( 鍍) 層在厚度相同的情況下其耐腐蝕性更好。在涂層厚度 δ 達(dá)到 8 μm 時，其中性鹽霧試驗( GB /T 10125—1997《人造氣氛的腐蝕試驗》［6］) 時間可達(dá) 1 200 h，這是電鍍鋅無法達(dá)到的，性能對比如表 1 所示。

2) 耐熱蝕性能高。達(dá)克羅涂層是在 300 ℃ 條件下燒結(jié)形成的，能夠滿足較高溫環(huán)境下長期使用且保持外觀基本不變，并具有良好的耐腐蝕性能。經(jīng)鈍化處理后的鍍鋅層，在較高的溫度下鈍化膜( xCr2O3 ·yCrO3 ·zH2O) 失去結(jié)晶水，在 70 ℃時鈍化層會產(chǎn)生網(wǎng)狀龜裂，200 ～ 300 ℃ 時表面顏色變灰白，并開始產(chǎn)生銹蝕，耐腐蝕性能嚴(yán)重降低。耐熱蝕性對比如圖 2 所示［1］。

3) 無氫脆。氫脆是傳統(tǒng)電鍍防腐技術(shù)存在的問題，而達(dá)克羅處理過程中無需經(jīng)過酸洗，也不存在任何電解過程，并且要在 300 ℃的高溫條件下固化，杜絕了所有可能的 H + 侵蝕鋼鐵基體的路徑，所以在達(dá)克羅涂層中不會有氫脆的產(chǎn)生。因此特別適用于對氫敏感的高強(qiáng)度受力件，如螺栓和彈簧等。

4) 高滲透性。達(dá)克羅處理液因其水溶性的特質(zhì)，形狀復(fù)雜的零件也能夠浸漬上涂料，經(jīng)燒結(jié)后形成完整均勻的達(dá)克羅涂層。而傳統(tǒng)電鍍技術(shù)往往會受到因零件復(fù)雜的形狀造成的電力線分布不均或是鍍液分散能力不足等因素的影響，在零件的死角處常有漏鍍或是鍍層厚度不足的缺陷( 這也是很多有機(jī)涂料靜電噴涂處理的不足之處) 。

5) 與其他涂層良好的結(jié)合力。達(dá)克羅涂層因其特殊的涂層表面狀態(tài)，與其他涂層具有良好的結(jié)合力非常適合表面再涂覆。再涂覆后的復(fù)合涂層體系不僅能解決傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層表面硬度、抗刮耐磨、耐候、耐酸堿性能的不足，還能進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能，并提升裝飾效果，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域( 如: 黑色達(dá)克羅的應(yīng)用) 。有研究人員得出［5］9 : 在達(dá)克羅涂層上可采用電泳涂裝和靜電粉末噴涂的方法，再涂覆氨基樹脂漆、醇酸樹脂漆、環(huán)氧樹脂漆、丙烯酸樹脂漆等多種有機(jī)涂層，而這些樹脂漆跟電鍍鋅層的結(jié)合力卻不是很好。

6) 配合精度好。達(dá)克羅涂層可通過不同工藝手段控制厚度［7］，其配合精度可達(dá)到商品緊固件的中等精度要求( 6 g /6 h) ［8］。

7) 相對好的環(huán)保性。達(dá)克羅處理技術(shù)相較于傳統(tǒng)電鍍技術(shù)，能夠在一定程度上減輕對環(huán)境的污染程度，特別是在推廣采用不含 Cr 6 + 的達(dá)克羅涂液配方后，其環(huán)保優(yōu)越性更為明顯。

1． 3 達(dá)克羅涂層防腐蝕機(jī)理
達(dá)克羅膜層具有優(yōu)異的防腐蝕性能是由其特殊的結(jié)構(gòu)所決定，其膜層結(jié)構(gòu)如圖 3 所示［9-10］。

1) 屏蔽保護(hù)作用。達(dá)克羅涂層由幾十層超細(xì)鱗片狀( 厚度 200 nm 左右，直徑＜ 20 μm) Zn /Al 粉和鉻酸鈍化物層疊而成( 圖 3) ，具有物理屏蔽作用，能夠有效阻擋腐蝕介質(zhì)的侵入［10］。同時涂液中 CrO3 能夠在金屬粉和鋼表面形成致密的氧化膜，減緩鋅和基體的腐蝕反應(yīng)達(dá)到鈍化屏蔽保護(hù)作用［11］。另外腐蝕過程中難溶性腐蝕產(chǎn)物在涂層內(nèi)部及表面的不斷沉積，也會產(chǎn)生很好的封閉保護(hù)作用［12］。

2) 陰極保護(hù)作用。2 種存在電位差的金屬可作為陰陽極形成腐蝕原電池，其中片狀 Zn 作為陽極被逐漸消耗，而作為陰極的基材金屬則受到陰極保護(hù)作用。同時涂層中含有的片狀 Al 作為陽極率先腐蝕，能夠有效抑制涂層中 Zn 片的腐蝕，為金屬基材提供雙金屬保護(hù)作用達(dá)到更好的腐蝕防護(hù)效果。需要指出的是達(dá)克羅涂層的陰極保護(hù)作用與傳統(tǒng)鍍鋅層有所不同，電鍍鋅是單層金屬鋅，腐蝕路線很短，而達(dá)克羅涂層是由極薄的鱗片鋅、鋁和復(fù)雜鉻酸鹽重疊疊加而成且鉻酸對每一片鱗片鋅包裹鈍化，其腐蝕路線相對曲折很多［5］15 。腐蝕路線對比如圖 4 所示。

3) 自修復(fù)作用。雖然鉻酸在固化過程中基本已被還原成不溶性三價鉻化合物的形式存在于達(dá)克羅涂層中，但其中還會殘留有少量未被還原的可溶性六價鉻化合物鉻酸鹽。當(dāng)膜層劃傷后，空氣中的水分能使膜層中的六價鉻溶出并對露出的鋅片、鋁片或鋼基體重新鈍化，構(gòu)建新的屏障保護(hù)膜，最終能使劃傷后的膜層達(dá)到自修復(fù)、“自愈合”的防腐效果［13］。這也是為什么達(dá)克羅涂層較軟易被劃傷，卻仍具有很強(qiáng) 的防腐蝕能力。

2 新型達(dá)克羅涂層的研究開發(fā)

2． 1 無鉻達(dá)克羅
相較于傳統(tǒng)的含鉻達(dá)克羅涂料，無鉻達(dá)克羅是在其涂料成分上不含有鉻酸根，涂層中不存在 Cr 6 + 。在傳統(tǒng)達(dá)克羅涂料中鉻酐有鈍化、絡(luò)合的功效，且非晶態(tài)無定形的還原產(chǎn)物 nCrO3·mCr2O3 能夠起到粘結(jié)劑的作用，將鋅鋁片牢牢粘附在基體表面。無鉻達(dá)克羅涂料的研發(fā)，無疑就是找到能夠替代傳統(tǒng)達(dá)克羅涂料中鉻酸的物質(zhì)，可以總結(jié)以下要點:

其中無機(jī)鈍化劑的替代要兼顧到選用的無機(jī) 鹽能代替鉻酐在固化過程中起到粘接作用最終形成無機(jī)涂層; 有機(jī)聚合物在涂層組成中作為成膜物質(zhì)，可以采用不同的樹脂進(jìn)行互相補(bǔ)充、改性，另外亦可使用有機(jī)樹脂跟無機(jī)物共同組成，可起到將金屬粉體牢固附著于基體表面并形成連續(xù)固體涂膜的作用，是決定涂層性能的主要因素。

1) 有機(jī)聚合物替代類。在 2006 年，徐關(guān)慶等［15］采用多種水性樹脂和助劑制得了適用于鎂合金防腐涂覆的無鉻達(dá)克羅涂料。2007 年，陳麗嬌［16］通過對比研究幾種增稠劑、緩蝕劑、稀土及硅烷偶聯(lián)劑對無鉻達(dá)克羅涂層性能的影響，優(yōu)化了涂液的配方組成，改進(jìn)了工藝條件，最終獲得具有較高耐蝕性和良好附著力的達(dá)克羅涂層。2010 年，江曼等［17］采用環(huán)氧樹脂作為達(dá)克羅涂膜的成膜物質(zhì)，將 MnO2 作為代替鉻酸鹽的氧化劑; 經(jīng)試驗對比，確定擁有較好防腐性能的新型無鉻達(dá)克羅涂液配比是: ω( Zn) = 5%、ω( Al) = 10%、ω( MnO2 ) = 20% 、m( 環(huán)氧樹脂) : m( 聚酰胺) = 1∶0． 8。王全全等［18］用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂作為膠黏劑，并通過大量試驗對比確定出最佳的涂液配方和工藝參數(shù)，最終制備出一種具有良好附著力 ( 1 級) 和優(yōu)異耐蝕性( 中性鹽霧試驗 1 200 h) 的無鉻達(dá)克羅涂層。

2) 無鉻鈍化劑替代類。2008 年，王再德等［19］通過對各種無鉻鈍化劑的研究，發(fā)現(xiàn)鉬酸鹽的鈍化效果最好，最適合作為鉻酸的替代物。2009 年，王典等［20］通過研究發(fā)現(xiàn) 植酸的加入能夠有效減少鋅粉表面的析氫量，從而提高涂料的穩(wěn)定性，經(jīng)試驗對比得出最優(yōu)添加量為 5 g /L。2011 年，魯俊等［21］將磷酸作為鉻酸鈍化作用的替代物，并加入適量稀土鈰鹽助劑，獲得具有優(yōu)良耐蝕性的無鉻達(dá)克羅涂層，其中鈰鹽的加入能夠明顯降低涂層的腐蝕電流。李慶鵬等［22］研究了單獨水楊醛、水楊酸及其復(fù)配三體系對達(dá)克羅涂液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明二者協(xié)同使用能夠在不改變涂料耐鹽霧性能的同時提高涂料的穩(wěn)定性。
目前已經(jīng)實現(xiàn)系列化生產(chǎn)應(yīng)用的有 Geomet 涂層、Delta 涂層、Magni 涂層以及北京永泰和 BNC“水性無鉻鋅鋁涂層”，這幾種無鉻達(dá)克羅涂料在全球無鉻達(dá)克羅市場占比超過 95% 。

2． 2 納米改性
近年來，納米微粒用于達(dá)克羅涂層的改性是一個研究熱點: 王旭東等［23］將 Al2O3 納米粒子添加到達(dá)克羅涂層中對其進(jìn)行改性，顯著提高了涂層的硬度和耐蝕性; 鄭秋紅等［24］將 SiO2 納米微粒加入到達(dá)克羅涂層中，制備出耐蝕性和硬度均有所提高的涂層; 季利亞等［25］研究了 SiO2、TiO2、Al2O3 及 ZnO 納米微粒對無鉻達(dá)克羅涂層硬度的影響，所得結(jié)果見表 2。

涂液配方: 金屬粉30% ，潤濕分散劑20% ，黏結(jié) 劑 8% ，緩釋劑 6% ，增稠劑 1% ，消泡劑 3 ～ 5 滴，納米微粒 1% ，余量為去離子水。

朱俊謀等［26］研究了 ZnO、TiO2 和 SiO2 這 3 種納米微粒對無鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性能的影響。研究證實: 3 種無鉻納米復(fù)合涂層的耐蝕性均會優(yōu)于不含納米微粒的無鉻鋅鋁涂層，其耐鹽水浸泡時間 ( 以出現(xiàn)紅銹為衡量點) 分別為 SiO2 ( 84 d) ＞ TiO2 ( 83 d) ＞ ZnO( 78 d) ＞不含納米微粒無鉻達(dá)克羅涂層( 75 d) 。含納米微粒的無鉻達(dá)克羅涂層對基體的保護(hù)作用主要表現(xiàn)在 2 個方面: ①納米微粒的加入能夠起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用，可使膜層組織均勻而致密，且可提高 Al 的活度，使其在局部區(qū)域能夠生成單一的氧化鋁膜，從而能很大程度地提高其抗腐蝕性能，最終達(dá)到能使涂層在腐蝕環(huán)境中長時間工作的效果; ②涂層中的納米微粒不僅會分散在鋅鋁粉的縫隙中，還會覆蓋在片狀鋅鋁粉的表面上，這能夠有效抑制電極表面上去極化劑的去極化作用，從而降低腐蝕電流密度，在這種陰極保護(hù)作用下，鋅鋁粉在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕消耗速率被降低，最終達(dá)到延緩基體腐蝕的目的。其極化曲線、電化學(xué)參數(shù)分別見圖 5、表 3。

對于這 2 個試驗小組實驗結(jié)果不一致的情況，很難去品評孰對孰錯，因為在這 2 組試驗中無鉻達(dá) 克羅涂料的基礎(chǔ)配方不同，而這到底會不會影響納米微粒對無鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性的作用效果不得而知，還需要做進(jìn)一步的研究探討。但從中可認(rèn)識到在研究思路上應(yīng)該多方面、多角度去考慮問題，盡可能去完成更多的試驗數(shù)據(jù)測量，從而提供更充分的依據(jù)。

2． 3 達(dá)克羅/有機(jī)涂層復(fù)合體系

傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層在耐磨抗刮、耐酸堿等性能方面的不足，直接影響到它的進(jìn)一步推廣應(yīng)用［27］。將達(dá)克羅作為底涂層，在其表面上再涂覆一層有機(jī)涂層［28］，能夠較好地解決這個問題。這樣不僅能夠解決原有涂層抗刮、耐堿性差的問題，還能夠獲得不同顏色的涂層，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。在達(dá)克羅涂層上可以采用電泳涂漆、靜電噴涂等多種手段進(jìn)行再涂覆［5］9 ，與其具有良好配套性的有機(jī)涂料包括有氨基樹脂漆、醇酸樹脂漆、環(huán)氧樹脂漆、丙烯酸樹脂漆等多種有機(jī)面漆涂料。

2． 4 新型固化技術(shù)
達(dá)克羅涂膜需要在 280 ～ 330 ℃，處理時間為 25 ～ 30 min 條件下燒結(jié)固化，能耗很大，所以研究者致力于開發(fā)一種或多種能“在不改變性能的前提下，盡量降低固化溫度、固化時間，節(jié)約能耗”的涂層。如: 在涂液中加入小分子有機(jī)酸，能夠有效降低固化溫度［29］，通過改變涂液成分達(dá)到降低固化溫度是一種節(jié)能方式，而通過新型的固化方式達(dá)到減少固化時間，最終節(jié)約能耗又是另一種途徑。劉建國等［30］將輻射固化技術(shù)研究應(yīng)用到達(dá)克羅涂層固化工藝上，發(fā)現(xiàn)輻射固化技術(shù)在保證得到跟普通烘烤固化( 熱風(fēng)循環(huán)) 具有相同耐蝕性能涂層的同時，成功的實現(xiàn)了將固化時間縮短為原來的 1 /3 左右，大幅度降低了能耗; 確定了一種最佳的輻射固化工藝: 固化溫度 290 ～ 310 ℃，固化時間 7 ～ 8 min。

3 結(jié)束語
介紹了達(dá)克羅涂層的特點，概述了近年來達(dá)克羅技術(shù)發(fā)展中出現(xiàn)的一些創(chuàng)新型的達(dá)克羅涂層，為解決傳統(tǒng)達(dá)克羅技術(shù)的缺陷和不足提供了可供借鑒的研究思路。
1) 含 Cr 6 + 問題。現(xiàn)有的大量研究成果表明，通過對達(dá)克羅涂料中鉻酐的替代來解決含鉻的問題是可行的，替代物的選擇也是多樣的: 無機(jī)替代物方面有鉬酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等，有機(jī)替代物硅烷偶聯(lián)劑和樹脂等。
2) 達(dá)克羅涂層硬度、抗刮耐磨能力不足。可將 SiO2 等納米微粒添加到涂料中改善涂層的硬度; 通過加入潤滑劑聚四氟乙烯來改善涂層的耐磨抗刮能力等。3) 涂層耐酸堿性能不足。可利用達(dá)克羅涂層表面良好的附著力，在其表面再涂覆一層有機(jī)涂層以達(dá)到較強(qiáng)的耐酸堿、耐溶劑性能。
4) 涂層燒結(jié)固化溫度高、耗能大問題。將有機(jī) 涂料中多樣的固化技術(shù)研究應(yīng)用到達(dá)克羅涂層固化當(dāng)中，是很好的研究方向。

新聞中心

達(dá)克羅涂層現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢